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行業(yè)新聞

氫能儲存技術(shù)最新進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間:2022-11-29 08:31:52  
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經(jīng)濟發(fā)展對新能源的需求日益增長(cháng),為解決能源供給不足,環(huán)境污染的問(wèn)題,必須減少對化石燃料的使用,增大對可再生能源的投入。氫能、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等可再生能源有著(zhù)良好的發(fā)展前景,氫能以其無(wú)污染、可儲存、可運輸、來(lái)源廣、清潔、熱值高、應用場(chǎng)景豐富、燃點(diǎn)低等特性,被公認為最有前景的能量載體,氫氣的主要用途有如圖1所示的幾個(gè)方面。

氫能儲存技術(shù)最新進(jìn)展(圖1)

一些發(fā)達國家已經(jīng)將氫能上升為國家能源發(fā)展戰略高度,美國早在1970年就提出了“氫經(jīng)濟”概念,以美國能源部(DOE)為主導,大學(xué)、研究所及企業(yè)為輔的研究體系,預計在2050年加氫站數量達到200座。目前我國氫氣產(chǎn)能約4100萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量約為3342萬(wàn)噸,為實(shí)現2060年碳中和目標,我國氫氣的年需求量將從目前的3342萬(wàn)噸增至1.2億噸左右,在終端能源體系中占比達到20%。

隨著(zhù)氫氣需求量大幅度的增長(cháng),儲氫技術(shù)也成為當前的研究熱點(diǎn)。目前儲氫方式主要分為四類(lèi),分別為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、有機液態(tài)儲氫、固體材料儲氫。這四種儲氫方式的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

氫能儲存技術(shù)最新進(jìn)展(圖2)

本文將對這四類(lèi)氫能儲存技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。分析討論這幾種儲氫技術(shù)的原理、技術(shù)特點(diǎn)、研究重點(diǎn)、主要突破點(diǎn)和未來(lái)發(fā)展方向。

1高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)

高壓氣態(tài)儲存技術(shù)是目前我國最常用的儲氫技術(shù),技術(shù)設備較為完善。高壓氣態(tài)儲氫是把氫氣壓縮,將其儲存在耐壓罐里的一種技術(shù),其儲氫量與壓力成正比。高壓氣態(tài)系統儲氫流程如圖2所示,氫氣在壓縮機組加壓冷卻后進(jìn)入冷卻器進(jìn)一步冷卻至充入溫度,最后充入儲氫瓶。

氫能儲存技術(shù)最新進(jìn)展(圖3)

我國高壓儲氫氣瓶及壓縮機的研究起步較晚,目前美國PDC所掌握的氫氣隔膜壓縮機輸出壓力上限可達90MPa,并且其膜片與膜頭均使用高鎳材料,其安全性有了很大的提升。上海氫楓能源技術(shù)有限公司與豪頓華工程有限公司共同研發(fā)高性能隔膜壓縮機輸出壓力上限超過(guò)45MPa,較國外還有很大的差距。并且由于碳纖維的材料性能與纖維纏繞加工等技術(shù)的限制,目前普遍使用可自行生產(chǎn)的一般以鋁合金為內膽,樹(shù)脂基復合材料為外表面的壓力標準為35Mpa的Ⅲ型鋼瓶,一些國內科技公司,如北京天海工業(yè)有限公司已經(jīng)完成70MPa產(chǎn)品試制工作,中集安瑞科控股有限公司也已完成了多款Ⅳ型瓶產(chǎn)品的研發(fā)制造,取得了突破性的進(jìn)步。國外發(fā)達國家公司,如美國Quantum、日本豐田TOYOTA、挪威Hexagon等對壓力標準為70MPa的Ⅳ型瓶的研發(fā)與應用已經(jīng)相當成熟。Ⅳ型瓶相比與Ⅲ型瓶只有瓶口為金屬材料,內膽為非金屬塑料,所以質(zhì)量更輕,儲氫密度更大,并且可以緩解高壓下發(fā)生的氫脆現象。如表2所示對四種不同類(lèi)型儲氫罐的材質(zhì)、工作壓力、儲氫密度、使用壽命作了對比。

氫能儲存技術(shù)最新進(jìn)展(圖4)

可以看到,儲氫瓶的各種性能都在不斷提升,標準化、精度高的制備工藝、內襯材料的選擇等方式都可以在一定程度上提高儲氫罐的性能。Qin等[6]通過(guò)20000次的油循環(huán)疲勞試驗分析了Ⅲ型瓶的安全性,發(fā)現不符合標準的制造以及加工程序所引起的痕跡是儲氫瓶發(fā)生故障的根本原因。Yu等首次全面研究了填充層狀無(wú)機組分(LIC)的聚酰胺6(PA6)作為Ⅳ型儲氫罐內襯的適用性,研究發(fā)現,與PA6相比,LIC/PA6的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別提高了36%、17%和12%,并且透氫率降低了3~5倍,這為今后Ⅳ型瓶?jì)饶懖牧系倪x擇提供了一種新的思路。Thomas等對Ⅳ型罐減壓期間塑料內襯起泡的復雜現象進(jìn)行建模,為預選內襯材料奠定了基礎,由于建模減少的實(shí)驗次數,可能降低儲氫系統開(kāi)發(fā)的成本。Claudio等建造了一個(gè)2L的氫吸附劑原型罐,采用該儲氫罐的系統在77K、40~80bar(1bar=0.1mPa)的壓力下?lián)碛?.5%(質(zhì)量分數)的過(guò)量吸附能力,并且在90K、80bar的壓力下,儲氫量可達到12%(質(zhì)量分數)和31g/L的質(zhì)量和體積容量。Zu等[10]提出了一種將等張線(xiàn)結構與非測地線(xiàn)纏繞模式相結合的新設計方法,能夠顯著(zhù)提高儲氫罐的幾何靈活性和結構性能。

標準化的制造技術(shù)是提高儲氫瓶壽命的重要保證,隨著(zhù)氫能在燃料電池中的廣泛應用,對儲氫罐的儲氫密度、儲氫效率、安全性提出了更高的要求,因此研制輕質(zhì)、高壓、耐腐蝕性強、穩定性好的儲氫容器,將成為高壓儲氫技術(shù)應用領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。

2低溫液態(tài)儲氫技術(shù)

低溫液態(tài)儲氫即將氫氣冷卻到-253℃進(jìn)行液化,然后將其儲存在低溫絕熱容器中的一種儲氫技術(shù)。由于液氫的密度是標準狀況下氫氣密度的近850倍,所以低溫液態(tài)儲氫在單位儲氫量上相比高壓氣態(tài)儲氫具有很大的優(yōu)勢。但液氫的沸點(diǎn)極低,將其液化所需要的能量極大,這就對儲罐材料的絕熱性能有著(zhù)極高的要求。由于液氫與液氧配對時(shí)所產(chǎn)生的高比沖,這種儲氫技術(shù)適用于長(cháng)距離儲運,比如用作航空運載火箭的燃料或低溫推進(jìn)劑。

圖3是一種新的吸附式制冷系統的氫液化流程,該系統主要包括三個(gè)階段,分別為預冷階段、低溫制冷階段、液化階段,在預冷階段將氫氣從25℃預冷到-196.2℃,在液化階段將氫氣從-196.2℃冷卻至-249.3℃。

低溫絕熱技術(shù)以及儲氫容器的設計是低溫液態(tài)儲氫技術(shù)能否取得進(jìn)步的關(guān)鍵。這種儲氫技術(shù)一次性投資成本高、技術(shù)要求高,所以降低液化成本以及提高儲氫罐的絕熱性能是目前研發(fā)的熱點(diǎn)。

低溫絕熱技術(shù)分為被動(dòng)絕熱與主動(dòng)絕熱兩種形式,被動(dòng)絕熱是指依靠物理設計,材料性質(zhì)達到絕熱效果;主動(dòng)絕熱是指依靠外界能量來(lái)達到絕熱效果。Jiang等建立了瞬態(tài)仿真模型來(lái)研究多層絕熱結構(MLI)的動(dòng)態(tài)熱行為,預測和分析了MLI的瞬態(tài)溫度分布和熱通量變化,發(fā)現MLI的瞬態(tài)傳熱特性有助于優(yōu)化液氫儲存的操作。

有研究者發(fā)現,對于常規多層絕熱,在高溫側輻射熱流占主導,而在低溫側導熱熱流占主導,所以可以通過(guò)在高溫側減少輻射散熱,低溫側減少導熱來(lái)提高絕熱性能。Hastings等提出了一種變密度多層絕熱結構(VD-MLI),可通過(guò)改變高低溫側的層密度來(lái)減少散熱,在300K的條件下,該種結構與之前測量的MLI系統的最佳性能相比,熱泄漏減少了41%,相比于傳統的多層絕熱結構在質(zhì)量、絕熱性能上都有很大的優(yōu)勢。Xu等在MLI的基礎上,分析了對真空不敏感的空心玻璃微球(HGM)與可回收氫氣冷能的自蒸發(fā)蒸汽冷卻屏蔽(VCS)相結合的新型絕熱系統,發(fā)現與傳統MLI相比,該絕熱系統的熱泄漏在高真空下降低了45%,在低真空下降低了81%。

液氫的零蒸發(fā)儲存在航天領(lǐng)域有著(zhù)很廣泛的用途,該技術(shù)通過(guò)制冷機耗能來(lái)實(shí)現熱量轉移,由于液體始終處于過(guò)冷狀態(tài),故而被稱(chēng)作零蒸發(fā)儲存。Notardonato等使用三種不同的控制方法實(shí)現了液氫的零蒸發(fā)儲存,對低溫液態(tài)儲氫技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

儲氫容器的設計主要考慮外形、儲氫材料以及是否安全這三個(gè)方面,一般認為儲氫罐的熱泄漏量與比表面積成正比,所以?xún)涔薜男螤疃酁楸缺砻娣e較小的球型和圓柱形。球形儲罐比表面積最小,應力分布均勻但制造精度要求過(guò)高,價(jià)格昂貴,圓柱形儲罐生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,應用更加廣泛。由于氫氣的液化要經(jīng)過(guò)多次節流膨脹循環(huán)才可以實(shí)現,與外界存在著(zhù)巨大的溫差,所以選用的儲氫材料必須具備高絕熱性,并且還要考慮在低溫時(shí)的力學(xué)性能以及可能發(fā)生的氫脆現象。國外發(fā)達國家,如美國NASA的儲氫罐容量可達4731.76m3,日本Hytouch神戶(hù)的儲氫罐容量可達2250m3。中國自主研發(fā)的液氫儲罐最高壓力可達到35MPa,單罐儲氫能力為300m3,最大存儲能力約為2500m3[18],雖然較國外仍有相對較大的差距,但進(jìn)步飛速,為我國氫能儲存技術(shù)的發(fā)展奠定了良好的基礎。

3有機液態(tài)儲氫技術(shù)

不飽和烴類(lèi)和對應的飽和烴類(lèi)與氫氣發(fā)生可逆反應來(lái)實(shí)現氫氣的儲存與釋放的技術(shù)叫作有機液態(tài)儲氫技術(shù)。該技術(shù)的應用主要分為3個(gè)階段,分別為有機物的加氫、運輸及脫氫。烴類(lèi)物質(zhì),如烯烴、芳香烴等均可發(fā)生加氫反應并實(shí)現多次循環(huán)利用。

Kim等報道了一種高活性Ru/MgO催化劑,與Ru催化劑相比,該催化劑表現出更快的H2存儲速率和更加優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)參數,可以在低溫下將氫快速儲存到芳香族化合物中。隨著(zhù)技術(shù)的不斷發(fā)展,人們發(fā)現通過(guò)在環(huán)狀烯烴中引入雜原子,可以有效的提高材料的加氫/脫氫性能,其中,N原子的引入對其脫氫性能的提升較大。例如N-乙基咔唑體積儲氫密度和質(zhì)量?jì)涿芏瓤蛇_到55g/L和5.8%(質(zhì)量分數,余同),圖4為該材料的儲氫放氫過(guò)程。Yu等利用LaNi5作為N-乙基咔唑的催化劑,在453K的條件下,4.5h內的儲氫容量可達5.5%而脫氫僅需要4.0h,大大降低了吸放氫溫度,縮短了吸放氫時(shí)間。Yang等開(kāi)發(fā)了Pd/Al2O3-YH3鈀催化劑,使用該催化劑,N-乙基咔唑可以在低于473K的情況下在4h內可逆地儲存5.5%的氫氣。Wang等發(fā)現使用銥基催化劑還可以促進(jìn)N-雜環(huán)脫氫的逆反應,加快脫氫速率。

N-乙基吲哚因其良好的儲氫性能也引起了諸多關(guān)注,該分子的質(zhì)量?jì)涿芏瓤蛇_5.23%,并且可以在160℃發(fā)生加氫反應,在200℃實(shí)現完全放氫。Sogaard等[26]發(fā)現2-甲基吲哚在Ir復合物的催化作用下,可大大降低材料的吸放氫溫度。

Verevkin等發(fā)現2-氨基-乙醇可逆脫氫反應具有驚人的低反應焓。Zou等建立的乙二醇液-液有機氫載體系統,在該系統中使用釕鉗形復合物可以實(shí)現高效、可逆的氫氣裝載和排放,理論儲氫容量可達6.5%。Shao等[29]提出了一種基于錳催化的液態(tài)有機氫載體體系,理論儲氫容量達到了5.3%,使脫氫反應的速度有了很大的提升。

有機液態(tài)儲氫技術(shù)具有儲氫密度大、儲運安全、可循環(huán)利用、脫氫響應快等優(yōu)點(diǎn),并且可以像石油一樣安全高效的運輸,利用現有的汽油運輸方式及加油站構架,從而在未來(lái)大幅度降低氫能的使用成本,前景良好,目前提高有機液態(tài)儲氫技術(shù)性能的主要方式是尋找一些高效催化劑,提高其儲氫密度,降低其吸放氫溫度。

4固態(tài)儲氫技術(shù)研究進(jìn)展

固態(tài)儲氫技術(shù)主要依賴(lài)儲氫材料的吸氫脫氫能力,儲氫材料可分為物理吸附類(lèi)儲氫材料與化學(xué)吸附類(lèi)儲氫材料。物理吸附類(lèi)材料利用范德華力在表面積較大的多孔材料上吸氫,本文主要對碳基儲氫材料、金屬有機骨架材料(MOFs)進(jìn)行綜述,化學(xué)類(lèi)吸附材料可與氫氣發(fā)生可逆反應,完成吸氫與脫氫過(guò)程,但這類(lèi)材料的循環(huán)穩定性一般較差,本文主要對金屬基儲氫合金材料、配位氫化物儲氫材料進(jìn)行綜述。

4.1物理吸附類(lèi)儲氫材料

4.1.1碳基材料儲氫

碳基儲氫材料主要分為活性炭、碳納米纖維、碳納米管,由于碳基材料與氫氣的相互作用較弱,所以提高該材料儲氫性能的方法主要有調節材料的比表面積、孔道尺寸、孔體積、對碳基材料進(jìn)行改性、微孔化、制約金屬團聚等。Nazir等利用尿素和K2CO3改性活性炭,在77K/1bar下觀(guān)察到高達2.21%的有效H2吸附容量。

另外,利用硝酸鎳浸漬改性活性炭纖維,改性后的活性炭纖維儲氫量達到2.33%,提升28.4%,利用氨改性活性炭纖維,改性后活性炭纖維的儲氫量達2.39%,提升35.8%。碳納米纖維較活性炭來(lái)說(shuō),其吸氫脫氫能力、比表面積都有了很大程度上的提升,利用鎳(Ni)和氧化鈰(CeO2)納米粒子(NPs)對碳納米纖維進(jìn)行改性,增強了碳納米纖維的儲氫性能以及循環(huán)穩定性。如圖5所示的碳納米管的中空結構以及表面的各種官能團為其良好的儲氫性能奠定了基礎,通過(guò)控制碳納米管的生長(cháng)方式也可以改善其的儲氫性能[34],研究發(fā)現,H2吸附能力強烈依賴(lài)于碳納米管的形態(tài)和結構特征及其比表面積。Edgar等發(fā)現,比表面積為(729.4±3)m2/g的碳納米管最佳樣品在12.79kPa的壓力下可以顯示出3.46%的氫氣吸附容量。

Bader等將幾種不同質(zhì)量配比的KOH與碳樣品進(jìn)行混合,最佳樣品在200bar下,-196℃與25℃的氫容量可達6%和1.22%。Rahimi等通過(guò)使用遺傳算法優(yōu)化活性炭的結構,增加了2.5%的氫吸附量。Ariharan等在氬氣氣氛下,制備磷摻雜的多孔碳,該多孔碳在298K和100bar下顯示出約1.75%的H2存儲容量。Li等將聚丙烯腈(PAN)轉化為具有優(yōu)異比表面積和高度集中的微孔尺寸分布的多孔碳,該種多孔材料表現出優(yōu)異的氫吸附性能,在20bar的條件下儲氫量的范圍在4.70%~5.94%,在50bar的條件下儲氫量的范圍在7.15%~10.14%,這項工作還證實(shí)了超微孔(

20bar),這為構建理想的多孔吸附劑實(shí)現高效儲氫提供了寶貴的指導。Gao等發(fā)現Mg修飾的氮化碳(g-C3N4)的儲氫能力接近7.96%。

金屬團聚也是制約碳基儲氫材料儲氫性能的主要原因之一,Huo等通過(guò)計算發(fā)現在多孔石墨烯中摻雜硼可以顯著(zhù)增加金屬-基材的相互作用并防止鈦金屬簇的形成,由該團隊制作的Ti原子裝飾的摻硼多孔石墨烯(Ti-B/PG)系統可以穩定吸附16個(gè)氫分子,吸氫量為8.58%。

碳基儲氫材料的價(jià)格相對其他固體材料來(lái)說(shuō)較為便宜,且原材料獲取容易,但儲氫密度相對較低。目前來(lái)看,制約碳基材料的金屬團聚、將碳基材料微孔化所能提高的儲氫密度相對較高,所以,微孔化以及尋找新的可制約碳基材料金屬團聚的元素是未來(lái)的一大研究熱點(diǎn)。將改性、調節比表面積、孔道尺寸、孔體積、微孔化、制約碳基材料金屬團聚等方式相互結合極有可能會(huì )獲得更高的儲氫密度。

4.1.2金屬有機骨架(MOFs)儲氫材料

MOFs是由無(wú)機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過(guò)自組裝相互連接,形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò )結構的晶態(tài)多孔材料。早在2012年,Farha等證明了MOFs儲氫材料的比表面積實(shí)驗值高達7000m2/g,理論極限為14600m2/g,具有高達90%的自由體積的超高孔隙率,并且孔徑以及內表面可被調節,所以在儲氫方面有著(zhù)很好的前景。MOFs的開(kāi)放金屬位點(diǎn)、“客體”金屬離子、配體官能化、表面積、孔體積、孔徑、金屬納米顆粒的添加等可以在一定程度上改善MOFs的儲氫性能。

Kassaoui等發(fā)現用Li2修飾的Mg-MOF-5的氫容量高達5.41%,解吸溫度為513K。Rahali等提出的由八個(gè)八面體配位鋁原子形成的MOF-519無(wú)機二級構建單元(SBU)的優(yōu)化結構,在77K和100bar下,SBU的吸氫能力可達到16%。Lee等通過(guò)在活性炭/金屬-有機骨架-5雜化復合材料(Pt-ACs-MOF-5)上摻雜鉑以獲得高儲氫能力,Pt-ACs-MOF-5在298K和100bar下的儲氫容量達到了2.3%,與原始ACs和MOF相比,顯著(zhù)提高了5倍以上和3倍以上。由于現有的制備MOFs的方法通常非常耗時(shí),Samuel等開(kāi)發(fā)出一種快速、廉價(jià)的溶劑熱方法可在2~4h內生產(chǎn)高質(zhì)量的等網(wǎng)狀金屬有機骨架晶體(IRMOF-8),這種方法相較傳統的溶劑熱對流爐合成法在時(shí)間上具有一定的優(yōu)勢。

提高M(jìn)OFs材料的儲氫性能歸根結底在于強化氫氣與該材料的相互作用力,改變材料的孔徑、比表面積、改性、與其他材料復合等方式都可以在一定程度上增強氫氣與材料的相互作用力,提高儲氫密度。所以探究如何提高氫氣與MOFs材料的相互作用力是未來(lái)的一大研究熱點(diǎn)。

4.2化學(xué)吸附類(lèi)儲氫材料

4.2.1金屬基儲氫合金材料

金屬合金具有很強的儲氫能力,具有安全、儲氫量大、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),且其制備工藝在目前來(lái)看已經(jīng)相當成熟。金屬基儲氫合金材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系、鈣系這幾類(lèi),本節著(zhù)重對鎂系儲氫材料進(jìn)行綜述。

鎂基儲氫材料具有儲氫量大,鎂資源豐富且成本低廉等優(yōu)點(diǎn),被認為是極具前景的化學(xué)類(lèi)吸附儲氫材料,其吸放氫焓值高且氫在鎂氫化物中擴散系數低,導致吸放氫溫度過(guò)高、吸放氫速度緩慢,限制了其在氫能領(lǐng)域的應用。近年來(lái),大量研究者聚焦于改善MgH2/Mg體系的儲氫性能,通過(guò)對鎂基儲氫材料進(jìn)行合金化、催化劑添加、納米化、輕金屬配位氫化物復合等途徑提高其儲氫性能。

Puttimate等發(fā)現,通過(guò)在MgH2中摻雜(質(zhì)量分數)5%的TiF4和活性炭(AC),其脫氫溫度可低至109℃,氫氣儲存量可達到4.4%。Zhang等證實(shí)了將低價(jià)過(guò)渡金屬離子(TMs)摻雜到MgO中可以有效地削弱Mg—H鍵并降低從MgH2中解吸氫所需的能量,與過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)和MgO相比具有優(yōu)異的催化活性,特別是由Mg(Nb)O催化的MgH2經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后,儲氫量可達到7%。Fu等使用低成本的D113陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和四水醋酸錳合成了碳負載的氧化錳納米復合材料(MnO@C),摻雜該復合材料的MgH2在100℃下60min內可吸收6.0%的氫氣,在300°C下6min內可釋放大約5.0%的氫氣,對MgH2的性能有了很大的改善。

此外,相變材料(PCM)的集成可以在沒(méi)有外部熱源的情況下儲存和釋放反應熱以促進(jìn)反應過(guò)程[51],所以PCM的添加也可以在一定程度上改善儲氫性能。Yang等[52]將PCM與金屬氫化物儲氫向結合,發(fā)現當PCM量充足時(shí),PCM的減少會(huì )使平均吸收率略有下降,平均解吸率提高21.8%。

Ardahaie等將PCM與新型多孔金屬氫化物罐(PMHT)集成,對它的儲氫性能進(jìn)行了研究,發(fā)現與不含PCM的PMHT相比,基于PCM的PMHT的解吸性能分別提高了44%和20%。

通過(guò)添加催化劑、相變材料、與其他材料復合等方式都可以在一定程度上提高鎂基儲氫材料的儲氫性能,與其他材料集成、探索新的高效催化劑來(lái)降低鎂基儲氫材料的吸放氫溫度,提高氫在鎂氫化物中擴散系數,從而提高儲氫密度是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

4.2.2配位氫化物儲氫材料

配位氫化物儲氫是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、Ca等)、第三主族元素、氫反應形成配位氫化物。其通式為Nn+[MHm]-n,M與N分別為與氫形成H=M配位體的元素和與該配位體鍵合的金屬元素。根據M的不同,配位氫化物可大致分為三大類(lèi),如表3所示。

氫能儲存技術(shù)最新進(jìn)展(圖5)

該種儲氫材料與上節儲氫材料之間的主要區別在于吸氫過(guò)程,金屬基儲氫合金材料中的氫以原子狀態(tài)儲存于合金中,而該材料中的氫以離子或共價(jià)化合物的形式儲存于材料中。該種材料具有極高的儲氫容量,并且其中的LiBH4、NaBH4和KBH4已實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn),由于鋁氫化物、硼氫化物具有較高的儲氫密度,所以這兩類(lèi)的配位氫化物是近些年研究的熱點(diǎn)。

由Cao等合成的Yb(AlH4)3,在160℃下,20min即可將90%的氫釋放出來(lái),有著(zhù)良好的放氫能力。Xiao等通過(guò)機械化學(xué)方法成功合成了粒徑小于10nm的Mg(AlH4)2納米顆粒,與Mg(AlH4)2微粒相比,Mg(AlH4)2納米粒子的第一和第二脫氫步驟的氫解吸溫度分別為80℃和220℃,分別比Mg(AlH4)2微粒低約65℃和60℃。Yuan等[58]通過(guò)機械研磨制備了NdF3催化劑,該催化劑可以顯著(zhù)改善NaBH4-Mg(BH4)2共晶材料的脫氫能力,將該材料的起始氫解吸溫度降低到了88.6℃。Wu等發(fā)現向Zr(BH4)4·8NH3中添加質(zhì)量分數10%的NaBH4的復合物能夠將Zr(BH4)4·8NH3的脫氫峰從130°C降低至75°C,并且脫氫可能釋放的B2H6和NH3被完全抑制。探索新的催化劑、將現有催化劑(Ti、Zr、Fe)進(jìn)行優(yōu)化組合、納米化等方式是提高該種儲氫材料儲氫性能的主要途徑,也是未來(lái)的一大研究熱點(diǎn)。

5結語(yǔ)與展望

中國氫能技術(shù)仍處于發(fā)展前期,發(fā)展勢頭很足。由于目前可再生能源的產(chǎn)地大多處于偏遠地區,而能源消耗區主要集中在東南沿海地區,發(fā)展氫能是減輕能源負重的重大舉措之一。實(shí)施過(guò)程中,氫氣的儲存和運輸極為重要,以下對高壓氣態(tài)儲氫,低溫液態(tài)儲氫,有機液態(tài)儲氫,固體材料儲氫這四種方式的研究方向、技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行展望。

(1)高壓氣態(tài)儲氫:儲氫罐設計時(shí)要著(zhù)重關(guān)注壓力風(fēng)險,避免超壓爆炸,提高儲氫罐的充放氫的循環(huán)穩定性,在安全性與使用壽命得到保證的前提下,要加快輕質(zhì)、耐壓、高儲氫密度的新型儲罐的研發(fā)工作,尋求碳纖維材料的替代材料,突破國外的技術(shù)限制。研發(fā)合理、高效、標準化的制備工藝,提高儲氫罐的制備效率以及使用壽命。

(2)低溫液態(tài)儲氫:低溫絕熱技術(shù)以及儲氫罐的設計是研發(fā)重點(diǎn),其中,VD-MLI被動(dòng)絕熱結構有著(zhù)更好的絕熱性能及重量?jì)?yōu)勢,在此基礎上,研究人員可通過(guò)大量實(shí)驗調節VD-MLI的層密度組合方案來(lái)進(jìn)一步提升絕熱效果,降低熱泄漏;主動(dòng)絕熱技術(shù)受限于低溫制冷機技術(shù),應著(zhù)重研究如何提高低溫制冷機的效率。液氫儲罐外形因盡量選擇比表面積較小的形狀,要著(zhù)重研發(fā)在低溫下具有良好力學(xué)性能、可降低氫脆現象發(fā)生的材料。

(3)有機液態(tài)儲氫:該種儲氫方式的最大優(yōu)勢是可以像石油一樣安全高效的運輸,可利用現有的汽油運輸方式及加油站構架,減少初期投入,該技術(shù)目前的瓶頸是開(kāi)發(fā)高效、穩定、廉價(jià)的脫氫催化劑,降低副產(chǎn)物的生成,減少貴金屬催化劑的使用,降低成本,提高催化劑的可循環(huán)利用性。

(4)固體材料儲氫:該種儲氫方式普遍存在儲氫量小,材料昂貴等問(wèn)題,可通過(guò)調節孔道尺寸、孔體積、微孔化、納米化、制約金屬團聚等方式提高碳基儲氫材料與金屬有機骨架的儲氫量,對于金屬基儲氫合金材料、配位氫化物儲氫材料來(lái)說(shuō),可通過(guò)添加催化劑、摻雜其他氫化物、對材料進(jìn)行改性,與相變材料集成等方式對儲氫性能進(jìn)行優(yōu)化,從而提高儲氫密度,降低脫放氫的溫度。

中國氫能發(fā)展形勢一片大好,具有較大的市場(chǎng)潛力,氫氣儲存技術(shù)的突破是實(shí)現“雙碳”目標的必要保障,對我國能夠早日實(shí)現能源轉型具有重要意義。

針對目前氫能存儲技術(shù)的發(fā)展,提出以下幾點(diǎn)展望:①未來(lái)應注重對儲氫機理的研究,從理論層面上尋求提高儲氫密度,降低吸放氫溫度的途徑;②要讓研究盡可能多的直接面對市場(chǎng),注重實(shí)用性;③盡快完善儲氫系統標準規范及安全評價(jià)體系,保證儲氫系統的安全可靠性。④可嘗試研究復合儲氫技術(shù)機理,更全面的提升儲氫性能。

(本文作者為北京工業(yè)大學(xué)傳熱強化與過(guò)程節能教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 韓利 李琦 冷國云 魏雯珍 李鈺穎 吳玉庭)

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