電解水制氫是一種非常極具前景的儲能技術(shù)，其被廣泛得用于儲存風(fēng)能、太陽(yáng)能等間歇性能源。它由兩種電化學(xué)反應構成，分別為發(fā)生在陰極的析氫反應(HER)和發(fā)生在陽(yáng)極的析氧反應(OER)。與 HER 相比，驅動(dòng)OER需要更高的過(guò)電勢，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉移過(guò)程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應所需的電壓，是當前眾多科研工作者努力的方向。

10月26日，來(lái)自新加坡國立大學(xué)(NUS)材料系的薛軍民教授研究團隊與新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學(xué)機械系王浩教授合作發(fā)表論文，他們偶然發(fā)現，光可在一種廣泛用于水電解制氫的催化材料內觸發(fā)一種新機制，使水電解制氫變得更節能更高效，最新研究有望開(kāi)辟更有效的新型工業(yè)制氫方法。

這項工作以“Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution”為題發(fā)表在期刊《Nature》上，論文第一作者為王曉鵬博士。

目前OER反應存在兩種機制：

(1)費米能級附近電子態(tài)表現金屬特性時(shí)，金屬作為氧化還原中心的吸附機理(AEM);

(2)費米能級附近電子態(tài)表現為氧時(shí)，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理(LOM)，如圖1 所示。

圖1 現有的兩種OER催化機制。(a)費米能級附近電子態(tài)表現金屬特性時(shí)，金屬作為氧化還原中心的吸附機理(Adsorbate evolution mechanism, AEM);(b)費米能級附近電子態(tài)表現為氧時(shí)，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理(Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM)。圖源Nature

截至現在，文獻報道的OER機理都是基于這兩種機制。然而，當OER反應遵循AEM機制時(shí)(即金屬作為氧化還原中心)，氧-氧成鍵非常難;當OER反應遵循LOM機制時(shí)(即氧作為氧化還原中心)，去質(zhì)子化過(guò)程很緩慢，這兩者直接制約著(zhù)OER催化劑進(jìn)一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng )新，突破現有的OER機制。

在此背景下，薛軍民教授團隊偶然發(fā)現了這一機制。研究人員發(fā)現，在黑暗中進(jìn)行的水電解實(shí)驗中，一種氫氧化鎳基材料的性能急劇下降。薛軍民說(shuō)：“以前沒(méi)有人注意到這種材料的性能下降，因為從來(lái)沒(méi)有人在黑暗中做過(guò)實(shí)驗。而且文獻表明，這種材料不應對光敏感，是否有光也不應對其性能產(chǎn)生任何影響，但現實(shí)卻并非如此?！?/p>

為深入研究這種現象背后的機制，薛軍民教授團隊重復了這一實(shí)驗，并獲得了同樣的結果?；谶@一發(fā)現，他們目前正在設計一種新方法來(lái)改進(jìn)氫氣生產(chǎn)的工業(yè)流程，如讓包含水的電池透明以便將光引入水電解過(guò)程，“這將使水電解過(guò)程所需能量更少，而且，使用自然光應該更容易，可在更短時(shí)間內產(chǎn)生更多氫氣，消耗更少能量?！?/p>

圖2 COM機制。圖源Nature

團隊發(fā)現的這種光觸發(fā)的新型OER機制(COM)不同于現有的AEM和LOM機制，當催化反應遵循COM時(shí)，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過(guò)程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時(shí)氧為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破現有OER機制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。實(shí)驗表明，COM機制能夠大幅度提升析氧性能，使10mA·cm-2過(guò)電勢最低降低至135mV，這是目前該領(lǐng)域報道的最好性能之一。

總的來(lái)說(shuō)，本工作首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制(COM)，該機制能夠突破傳統OER機制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動(dòng)目前處于“死胡同“的OER領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。同時(shí)，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機制，提供了新的利用太陽(yáng)能方式，為更加有效利用太陽(yáng)能提供了新的認識和研究策略。